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温度对反应速率的影响

消费互联 2020-07-21 548


东西吃不完怎办?放到冰箱去避免食物腐败;镁带放到加了酚酞的热水里,一下子镁带就冒泡且溶液变成桃红色。两者表面上看起来是完全没有关係的事,实际上他们却传达了一个相同的概念:温度影响了反应速率。十九世纪末瑞典化学家阿瑞尼士(Svante Arrhenius, 1859-1927)探讨温度与反应速率的关係,发现速率常数k(rate constant)的自然对数和绝对温度T的倒数呈正比,又称为「阿瑞尼士行为 (Arrhenius behavior)」。

ln k = b (1/T) + a   (a, b 常数)
上式积分得k=温度对反应速率的影响

A为频率因子(frequency factor)和碰撞频率与位相有关;Ea为反应活化能(activation energy)。

反应活化能,大家比较熟悉,「频率因子」可能了解的人就不多了。要解释频率因子就必须先了解化学反应是如何发生的。化学反应的发生来自于分子之间的原子重组,有化学键的断裂与生成;两个分子之间要发生反应必须先发生碰撞,这就是「碰撞学说(collision theory)」的滥觞。根据碰撞学说(collision theory),反应的发生来自于反应分子间产生有效碰撞,有效碰撞必须符合两大必要条件:能量足够及位相(Orientation)正确。因此反应速率与有效碰撞频率成正比,只要能提升有效碰撞频率,也就能加速反应速率。频率因子即是考虑了分子间的有效碰撞参数,包含了(1) 碰撞频率、(2) 位相因素、(3) 分子拥有足够能量的碰撞比率(即分子能量E > Ea)。

根据生活经验大家都知道温度上升会加速反应的进行,但是温度的改变是如何影响反应速率呢?最直觉的想法是:温度上升使分子运动速度加快,造成分子碰撞频率增加,所以反应速率加快。用个例子来检验一下这个假设的对错;参考书和老师说常温附近温度每增加10℃时反应速率会加倍。首先,我们考虑温度对「碰撞频率」的影响。当温度上升时,粒子的运动速率会变快。例如温度由25℃上升至35℃时,根据分子动能和温度的关係,

温度对反应速率的影响

得知当粒子的的温度由25℃上升至35℃其运动速率增加约2%,又粒子运动速率与碰撞频率成正比,所以碰撞频率也增加约 2 %。对照前面提到室温附近(25℃)反应速率上升10℃ 反应速率增倍的经验而言,显示温度上升、粒子动能增加、碰撞频率增加绝对不是影响反应速率的主因。究竟温度上升,什幺才是使反应速率增快的主因呢?碰撞学说告诉我们:反应的发生来自于反应分子间产生有效碰撞,即能量足够的分子以对的方位互撞才能反应。所以真正影响反应速率的是温度上升让带有足够能量的分子增加了,足够的能量即是超过反应活化能的能量。

回到「参考书和老师说常温附近温度每增加10℃时反应速率会加倍」,这个观察是不是适用于所有的反应。已知

k=Ae-Ea/RT   或 温度对反应速率的影响

温度对反应速率的影响

若反应温度由25℃升高为35℃,某反应的反应速率增为2倍,代入以上关係式:

温度对反应速率的影响

因此我们可推论「温度每增加10℃,反应速率增加2倍」只适用于常温附近,且活化能约50(KJ/mol)的反应。


参考资料
1. 曾国辉,《化学(上册)第二版》,艺轩图书出版社,第468-470页,2001年1月。
2. 陈秋炳等人,《高中化学(下)教师手册》,翰林出版社,第11页,2010年再版。
3. P.W. Atkins,《Physical Chemistry》Fifth edition,OXFORD,p877-p878,1994。